X射線是德國(guó)物理學(xué)家倫琴在研究稀薄氣體放電實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用了一種特殊裝置，此裝置發(fā)射電子，在陰極相對(duì)的位置裝置金屬陽極，在陰陽兩極之間加以高電壓，當(dāng)容器充有稀薄氣體時(shí)，氣體中可觀察到放電現(xiàn)象，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的這種未知射線，倫琴命名為X射線。對(duì)X射線定義為：電子在原子核附近加速或核外內(nèi)層電子能級(jí)間發(fā)生躍遷時(shí)所發(fā)射的電磁輻射。

X射線熒光是由原級(jí)X射線照射待測(cè)樣品時(shí)所產(chǎn)生的次級(jí)X射線，入射的X射線具有相對(duì)較大的能量，使其可以轟擊出位于元素原子內(nèi)層中的電子。X射線熒光光譜的波長(zhǎng)在0.01-10納米之間，能量在124KeV-0.124KeV之間。用于元素分析中的X射線熒光光譜波長(zhǎng)的范圍在0.01-11納米之間，能量為0.111-0.124KeV。

當(dāng)X射線激發(fā)出試樣特征X射線時(shí)，其入射電磁輻射能量必須大于某一個(gè)值才能引起其內(nèi)層電子激發(fā)態(tài)從而形成空穴并引起電子的躍遷，這個(gè)值是吸收限，相當(dāng)于內(nèi)層電子的功函數(shù)。如果入射電磁輻射的能量低于吸收限則在任何情況下都不能激發(fā)原子內(nèi)層電子并產(chǎn)生特征X射線。
X射線的激發(fā)。

元素是由原子組成的，每個(gè)原子的化學(xué)性質(zhì)完全相同，原子又由原子核和核外電子組成，核外電子是按照層狀規(guī)律分布的，由此構(gòu)成原子的電子殼結(jié)構(gòu)，電子殼層由內(nèi)而外分為多個(gè)層，每個(gè)殼層最多可容納2n2個(gè)電子，這就是泡利不相容原理，其中K層為能級(jí)最低的殼層，其次是L層、M層等，能級(jí)的大小與該殼層電子結(jié)合能相等。在正常狀態(tài)下，高能級(jí)電子填滿低能級(jí)使原子處于穩(wěn)定態(tài)，當(dāng)收到X射線，高能粒子束照射時(shí)，由于高能粒子和光子于試樣原子發(fā)生碰撞，將原子內(nèi)層電子逐出，并在其位置形成空穴，因此原子處于激發(fā)態(tài)，這種處于激發(fā)態(tài)的離子壽命極短，當(dāng)外層電子躍遷到內(nèi)層空穴，多余的能量會(huì)以X射線的形式釋放出，并在外層產(chǎn)生新的空穴和新的X射線發(fā)射，從而產(chǎn)生一系列的特征X射線。

如果要得到某元素的特征X射線，需要對(duì)元素原子內(nèi)層電子進(jìn)行激發(fā)，使得內(nèi)層電子獲得一定能量，能夠脫離原子核的束縛，從而在內(nèi)層軌道形成電子空穴，當(dāng)較高能級(jí)電子填補(bǔ)這一空穴時(shí)，才會(huì)發(fā)射一定能量的特征X射線，這個(gè)過程就是X射線的激發(fā)，也就是X射線熒光的基本原理。